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聚苯胺环氧树脂共混防腐涂料的研究进展

 2014-07-28 10:42:15 浏览量:1

 

引言

  自20世纪80年代研究者发现在酸性介质中合成的聚苯胺对不锈钢具有防腐作用以来,关于聚苯胺的研究日益增多。聚苯胺是一种新型功能高分子材料,具有成本低、合成工艺简单、化学和热稳定性好、防腐蚀性能优良等特性[1],在各个领域均有应用,如二次电池、电磁屏蔽、抗静电、电致变色器、防腐蚀等。目前对聚苯胺防腐涂料的研究较多,聚苯胺涂料具有普通涂料不可比拟的特性,如抗划伤、抗点蚀[2]及防止海生物附着[3]等,这些优良的特性开拓了聚苯胺涂料在严酷条件下的防腐应用,如航海、航天等领域[4]。

  1 聚苯胺涂料的制备工艺

  由于聚苯胺难熔难溶[5-6],用纯聚苯胺制备涂料不太现实。目前研究较多的制备聚苯胺防腐涂层的方法主要有4种:(1)电化学聚合[7]。通过电化学反应直接在金属表面沉积聚苯胺涂层,这种方法不适合大的金属镀件,不利于大规模工业生产。(2)共溶。通过聚苯胺与溶剂形成共溶物进行涂覆,待溶剂挥发后形成涂层。缺点是形成的聚苯胺涂层对金属的附着力较差,且聚苯胺难溶,使其应用受到限制。(3)复合[8]。它解决了聚苯胺在涂料中的分散问题,但需要对各种涂料分别进行施工,施工步骤繁琐,又需投入较多的人力、物力,不经济。(4)共混。即与常规树脂,如环氧树脂、聚丙烯酸树脂等混合使用,既解决了聚苯胺的溶解性问题,又简化了施工步骤。

  大量研究表明:聚苯胺与树脂共混制备的防腐涂料的防腐性能、附着力均优于前3种方法制备的涂料[9],目前对聚苯胺防腐性能和机理的研究大多集中于此,也有研究者采用聚苯胺/环氧树脂共混、复合相结合的方法,如黄美荣等人[10]采用微乳液聚合法合成聚苯胺水性微乳液,不经破乳直接将其用于防腐涂料,采用了聚苯胺与环氧树脂不同的共混和复合方案,研究发现,以聚苯胺-环氧树脂共混乳液作为底漆、环氧树脂作为面漆得到的水性金属防腐涂料体系的防腐性能优良,环境效益佳。

  2 聚苯胺涂料共混体系

  经过多年的研究,形成了4种聚苯胺防腐涂料体系:(1)聚苯胺/环氧共混体系。(2)聚苯胺/聚酰亚胺体系。(3)聚苯胺/苯乙烯丙烯酸共聚物共混体系。(4)聚苯胺/聚丁基异丁酸酯共混体系[11]。

  环氧树脂涂料具有附着力强、强度高、耐化学品、耐磨等特点,是目前应用数量最多、应用范围最广的重防腐涂料。环氧树脂优异的成膜性能和聚苯胺的防腐性能相结合,使该共混涂料的施工性能、漆膜物理机械性能和防腐性能达到了实用要求,而郝少娜等人[12]制备的聚苯胺/环氧树脂涂料的各项性能甚至优于商品聚苯胺/环氧树脂涂料。

  3 聚苯胺/环氧树脂共混涂料的研究

  国内外的研究者对聚苯胺/环氧共混涂料作了大量研究,包括涂料原料与配方、涂料制备工艺、施工工艺、基材等方面。如Bagherzadeh,M.R等人[13]研究了在盐雾环境下纳米聚苯胺掺杂的环氧涂料,发现其防腐蚀性能显著增强,明显优于不含聚苯胺的涂料,且附着力增强,扫描电镜分析得出,在金属表面形成氧化层是其防腐蚀性能提高的原因。随后,Bagherzadeh,M.R等人[14]又对聚苯胺/环氧涂料作了进一步研究,制备了微米和纳米聚苯胺,并将其添加到水性环氧涂料中,将此涂料涂覆于金属表面,分别测试了含不同质量分数的纳米和微米聚苯胺的环氧涂料的性能,并与不含聚苯胺的环氧涂料进行对比,结果表明,二者的防腐蚀效果均优于不含聚苯胺的涂料,这是因为在金属表面形成了氧化层,佐证了先前研究结论的正确性。高焕方等人[15]制备了不同质量分数的本征态聚苯胺/环氧防腐涂层,研究了聚苯胺含量对涂层防腐蚀性的影响,得出涂层中聚苯胺含量为5.0%时具有最佳的防腐蚀性,他们的研究为探究共混涂料的原料配比提供了参考。

  邓宇强等人[16]对煤基聚苯胺/环氧树脂涂料的防腐性和防腐机理进行了研究,并与常规防腐蚀涂料进行对比,结果显示,煤基聚苯胺/环氧树脂涂料在缓蚀、阳极保护、屏蔽等方面性能优良,这为煤的功能化应用提供了新思路。邓宇强等人的研究拓宽了制备共混涂料的原料选择范围。而刘军喜等人[17]则对共混涂料的制备工艺进行了深入探讨,以期得到高分散性的聚苯胺涂料,其采用了两种制备聚苯胺/环氧涂料的路线,一种是聚苯胺与胺类固化剂混合,再加到环氧树脂中,此时,固化剂相当于溶剂,分散、溶解聚苯胺,提高聚苯胺在涂料中的分散性和溶解性;另一种是聚苯胺和环氧树脂混合,再加入胺类固化剂。实验证明,前一种方法制得的涂层的防腐性能比后者所得涂层的防腐性好。此外,研究还发现,聚苯胺的分散性对聚苯胺涂覆的碳钢的防腐性影响较大,分散性越好,涂层的防腐性越强。此项研究提出了以固化剂作为溶剂,颠覆了传统的制备该共混涂料的方法,具有创新性。与此同时,MariTittu等人[18]也作了该方面的研究,还通过研究不同的胺类固化剂,优选出对聚苯胺溶解性能最好的胺类固化剂,为制备分散性能好的聚苯胺/环氧共混涂料奠定了一定的基础。

  为进一步提高聚苯胺/环氧体系的防腐蚀性,研究者采用该共混涂料与其它涂料复配或向该体系中加入特殊添加物的方法。王刚等人[19]以不同功能的质子酸对聚苯胺进行了二次掺杂,制备的聚苯胺与环氧共混,考察了不同质子酸掺杂的聚苯胺/环氧涂料的防腐性后发现,以十二烷基苯磺酸钠掺杂的聚苯胺/环氧共混涂料具有很好的防腐蚀性,涂覆该涂料的平衡开路电位较空白试样有较大提高。此外,该研究组[20]还研究了聚苯胺/聚酯树脂/环氧树脂三元共混涂料,发现以苯肼对聚苯胺进行适度的还原处理,可以改善其在涂料中的溶解性和分散性,提高涂料的防腐性,研制的涂料的最佳配方为:聚苯胺溶液中苯肼含量为1%,环氧树脂、聚酰胺固化剂和聚苯胺的质量比为1∶1∶0.06,涂覆该共混涂料的电极腐蚀电位可达-305mV。

  也有研究者采用聚苯胺与其它物质复合,制备共混涂料,如李玉峰等人[21]利用原位插层聚合方法制备了水分散性的聚苯胺/蒙脱土复合物,并以水性环氧树脂乳液为成膜物,制备了水分散性聚苯胺/环氧树脂乳液复合防腐涂料,对其性能进行了研究,结果表明,该复合涂层对A3钢具有较好的防腐蚀效果,腐蚀电流可降低至10-9.7A/cm2,而Hosseini M G等人[22]则研究了聚苯胺/蒙脱土复合物添加到环氧涂料中对铝材的防腐蚀性的影响。

  腐蚀环境对涂料的防腐蚀性也有很大影响。Sathiyanarayanan S等人[23]采用磷酸掺杂过硫酸铵为氧化剂合成聚苯胺。以环氧树脂复配聚苯胺制成含1%聚苯胺的共混涂料,分别在0.1NHCl、0.1NH3PO4和3%NaCl介质中持续50d,结果表明,涂层在0.1NH3PO4和3%NaCl介质中对金属的保护性能优于在0.1NHCl中。TaloA等人[24]采用电化学方法分别在中性、酸性、碱性溶液中研究了聚苯胺环氧树脂的防腐蚀性能,结果显示,在NaCl溶液中,本征态聚苯胺比导电聚苯胺具有更好的防腐性,且抗点蚀能力较好,而在盐酸溶液中,掺杂聚苯胺则具有更好的防腐效果。该研究表明,聚苯胺的防腐蚀效果与介质有关,为不同环境介质中的防腐涂料配方的选择提供了参考。

  此外,还有研究者就聚苯胺/环氧涂料对特殊环境中基材的防腐进行了研究。如Saravanan K等人[25]采用本征态导电聚苯胺与环氧涂料共混,研究了其对低碳钢的防腐蚀保护作用。重点研究了该涂料对嵌入混凝土中的钢筋的防腐蚀性,结果显示:含有聚苯胺的环氧涂料对于混凝土环境中的钢材具有有效的防腐蚀保护性能。研究还发现,聚苯胺/环氧涂料损伤后具有自修复能力,这是其它涂料不具有的特性,如Radhakrishnan S等人[26]将聚苯胺加入到环氧粉末涂料中,采用静电喷涂,在-60kV,140℃下烘烤20min,在热盐条件下,通过测试电化学阻抗谱研究了其防腐蚀性能,并且作了盐雾测试。聚苯胺共混涂层在65℃热盐条件下处理1400h,没有发生变化。在人为损伤的情况下,该涂层表现出良好的自修复能力,甚至在持续的热盐条件下,基材也没有生锈。研究者认为,这是由于聚苯胺的交联提高了隔离防护和自修复性,阻止了基材的腐蚀,DSC(差示扫描量热法)研究证实了这一解释。

  4 结语

  聚苯胺/环氧树脂共混涂料优异的防腐性使其在金属防腐方面具有独特的应用前景,目前对其的研究已经较深入,但是工业化应用并不广泛,聚苯胺在环氧树脂中的分散性还需要进一步研究。相信不久的将来,聚苯胺/环氧树脂共混防腐涂料一定能在工业上得到广泛的应用。

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